Vorkommen und Nachweis von Stickstoff

Stickstoff wurde erstmals im 18. Jahrhundert nachgewiesen, als mehrere Wissenschaftler erkannten, dass Luft nicht nur aus Sauerstoff bestand. Stickstoff bekam dabei seinen Namen, weil man zunächst angenommen hatte, dass es eine erstickende Wirkung hat. Später wurde dies jedoch widerlegt, weil das Phänomen auf den Mangel an Sauerstoff zurückzuführen ist. Ein möglicher Nachweis von Luftstickstoff läuft über die Verbrennung von Magnesium.

Verbrennt man Magnesium mit begrenzten Mengen an Sauerstoff, so reagiert es weiter mit dem noch vorhandenen Stickstoff. Neben dem farblosen Magnesiumoxid bildet sich gelbliches Magnesiumnitrid.

2 Mg + O₂ → 2 MgO
3 Mg + N₂ → Mg₃N₂

Elementarer Stickstoff macht etwa 78 % der Luft aus. In Bindungen kommt Stickstoff überwiegend in trockenen Regionen als Salpeter (Kaliumnitrat, KNO3) oder Chilesalpeter (Natriumnitrat, NaNO3) vor. Im tierischen und menschlichen Urin befindet sich Harnstoff, welcher mit Wasser zu Ammoniak und Kohlenstoffdioxid reagiert.

CO(NH₂)₂ + H₂O → NH₃ + CO₂

Außerdem bestehen die meisten lebenden Organismen zum Teil aus Stickstoff. Dieser ist beispielsweise bei Menschen in Form von Aminosäuren, Enzymen und Proteinen zu finden. Etwa 3 % des Körpergewichts von Menschen ist dem Stickstoff zuzuschreiben.

Das Linde-Verfahren zur Luftverflüssigung

Um Stickstoff zunächst als Reinstoff zu gewinnen, bevor es weiterverarbeitet werden kann, muss die Luft in seine Bestandteile zerlegt werden, denn Luft besteht zum Großteil aus Stickstoff. Eine Möglichkeit, dies zu bewirken läuft über ein von Phänomen, welches als Joule-Thomson-Effekt bezeichnet wird. Dieser besagt, dass sich Gase um eine bestimmte Temperatur verändern, wenn man den Druck erhöht oder verringert. Speziell beim Stickstoff gilt, dass er um etwa 0,25°C kälter wird, wenn der Druck um 1bar verringert wird. Wird also die Luft mit einem Kompressor in einen Druckbehälter gefühlt, erwärmt sich dieser. Wird der Tank wieder auf die Umgebungstemperatur gebracht, bevor die Luft abgelassen wird, so kühlt sich die Luft ab. Die Verringerung des Drucks von Gasen wird auch Expansion genannt.

Nutzt man die dabei gekühlte Luft, um den Druckluftbehälter abzukühlen, bevor die neu eingefüllte Luft abgelassen wird, kann die Luft zusätzlich gekühlt werden. Verwendet man dies in einem Kreislaufsystem, so können sehr niedrige Temperaturen erreicht werden. Genug, um dabei alle Bestandteile der Luft zu verflüssigen. Anschließend kann über eine fraktionierte Destillation jeder Teil individuell getrennt werden. Das Kreislaufsystem wurde von Carl von Linde entwickelt und patentiert. Nach diesem Prinzip funktionieren auch Kühlschränke und Klimaanlagen. In der folgenden Abbildung ist der Aufbau der Linde-Anlage noch einmal schematisch dargestellt.


Quelle: Michael Binnewies, Maik Finze, Manfred Jäckel et al.: Allgemeine und Anorganische Chemie, 3. Auflage, 2016, Springer

Die Ammoniaksynthese nach dem Haber-Bosch-Verfahren

Zwischen 1908 und 1913 wurde vom Chemiker Fritz Haber und dem Verfahrenstechniker Carl Bosch ein großtechnisches Verfahren zur Herstellung von Ammoniak (NH₃) aus Stickstoff (N₂) und Wasserstoff (H₂) entwickelt. Die Reaktionsgleichung für diesen Prozess lautet:

N₂ + 3 H₂ ⇌ NH₃

Diese Reaktion unterscheidet sich jedoch in einem entscheidenden Aspekt von vielen anderen Reaktionen: Die Reaktion kann in beide Richtungen stattfinden. Man bezeichnet diese als sogenannte Gleichgewichtsreaktion. Welche Seite hierbei bevorzugt wird, hängt zum einen von den Gegebenheiten der Umgebung ab, in der die Reaktion stattfindet, andererseits auch von der Reaktivität der Reaktionsteilnehmer. In diesem Fall liegt das Gleichgewicht unter normalen Bedingungen (p=1013,25 kPa, T=25 °C) deutlich auf der Seite der Edukte, weil Stickstoff aufgrund der Dreifachbindung sehr reaktionsträge ist. Damit diese Reaktion im großen Maßstab stattfinden kann, muss das Gleichgewicht also auf die Seite der Produkte verschoben und die Aktivierungsenergie überwunden werden. Zum Erreichen der Aktivierungsenergie wird die Temperatur erhöht. Wie in der Praxis das Gleichgewichts verschoben werden kann, hat der Chemiker Henry Le Chatelier im 19. Jahrhundert erklärt.

Das Prinzip des kleinsten Zwangs (Das Prinzip von Le Chatelier)

Für Gleichgewichtsreaktionen hat Le Chatelier herausgefunden, dass sich das Gleichgewicht immer so verschiebt, dass möglichst wenig Zwang auf das System ausgeübt wird. Allgemein beschrieb er das Prinzip folgendermaßen:

„Übt man auf ein System, das im Gleichgewicht ist, durch Druckänderung oder Temperaturänderung einen Zwang aus, so verschiebt sich das Gleichgewicht, und zwar so, dass sich ein neues Gleichgewicht einstellt, bei dem dieser Zwang vermindert ist.“
(Erwin Riedel, Allgemeine und anorganische Chemie 11. digitale Auflage, De Gruyter Verlag, 2013, Kapitel 3.5.3)

Für den Druck bedeutet das, dass sich das Gleichgewicht bei hohen Drücken so einstellt, dass ein möglichst geringes Volumen eingenommen wird. Im Fall der Ammoniaksynthese aus Stickstoff und Wasserstoff verschiebt sich das Gleichgewicht bei steigendem Druck also auf die Seite, bei der die Anzahl der Moleküle geringer ist, da diese weniger Platz einnehmen, also auf die Seite des Ammoniaks. Der Grund dafür ist, dass Gase bei größerer Stoffmenge nach dem idealen Gasgesetz entweder einen höheren Druck oder ein höheres Volumen aufweisen, sofern die Temperatur konstant bleibt. Daraus folgt auch unmittelbar, dass bei der Änderung der Stoffmenge ebenfalls eine Verschiebung des Gleichgewichts auftritt. So ist es also möglich, durch Hinzufügen oder Entfernen von Molekülen das Gleichgewicht im System zu verändern. Erhöht man jedoch die Temperatur, so verschiebt sich das Gleichgewicht auf die Seite, welche die meiste Energie in Form von Wärme aufnimmt. Für das Gleichgewicht zwischen Stickstoff, Wasserstoff und Ammoniak verschiebt sich das Gleichgewicht dann auf die Seite der Ausgangsstoffe. Das gilt allgemein für alle exothermen Gleichgewichtsreaktionen, da die Rückreaktion folglich endotherm ist und daher mehr Energie aufnimmt. Der Grund, warum man die Temperatur erhöht liegt jedoch nicht in der Verschiebung des Gleichgewichts, sondern darin, dass die Aktivierungsenergie zunächst überwunden werden muss. Der hohe Druck gleicht dabei die durch Erhitzen hervorgerufene Verschiebung des Gleichgewichts auf die Seite des Stickstoffs und Wasserstoffs wieder aus.

Das Ostwald-Verfahren zur Herstellung von Salpetersäure

Anfang des 20. Jahrhunderts entdeckte der Chemiker Wilhelm Ostwald, dass zur Oxidierung von Ammoniak zu Stickstoffmonoxid ein Katalysator notwendig war. Die Reaktionsgleichung dafür lautet:

4 NH₃ + 5 O₂ →⁦ 4 NO + 6 H₂O

Diese Reaktion läuft ohne den Platinkatalysator nicht ab. Ammoniak zersetzt sich bei der Verbrennung ohne das Platin wieder in Stickstoff und Wasserstoff.

Stickstoffmonoxid (NO) ist ein reaktives Gas und reagiert mit Sauerstoff direkt weiter zu braunem Stickstoffdioxid (NO₂)

2 NO + O₂ →⁦ 2 NO₂

Dieses steht jedoch im Gleichgewicht mit Distickstofftetroxid. Die Verschiebung des Gleichgewichts ist besonders durch die Änderung der Temperatur zu erkennen:

2 NO₂ ⇌ N₂O₄

Hier wird noch einmal das Prinzip von Le Chatelier deutlich. Durch Verringerung der Temperatur verlagert sich das Gleichgewicht auf die Seite des Distickstofftetroxids (N₂O₄). Im folgenden Video wird ein mit Stickstoffdioxid (NO₂) gefüllter Kolben mit Hilfe von flüssigem Stickstoff gekühlt, sodass eine zunächst sichtbare Braunfärbung zurückgeht.

Stickstoffdioxid (NO₂) reagiert mit Wasser weiter zu Salpetersäure und salpetriger Säure:

⁦2 NO₂ + H₂O → HNO₃ + HNO₂

Die entstandene salpetrige Säure reagiert weiter unter Disproportionierung zu Salpetersäure, Stickstoffmonoxid und Wasser:

3 HNO₂ → HNO₃ + 2 NO + H₂O

Verwendung von Stickstoff (-verbindungen)

Der meiste Stickstoff wird für die Ammoniaksynthese nach dem Haber-Bosch-Verfahren verwendet. Das dabei hergestellte Ammoniak wird zu verschiedenen Chemikalien für die Chemieindustrie unter Anderem bei der Herstellung von Kunststoffen wie z.B. Nylon und zu etwa 80 % für landwirtschaftliche Zwecke, insbesondere Dünger verarbeitet. Stickstoff wird außerdem für chemische Reaktionen als Schutzgas eingesetzt, die bei Anwesenheit von Sauerstoff nicht kontrolliert ablaufen können. Dazu wird die Umgebung, in der die Reaktion stattfinden soll, mit Stickstoff geflutet. Der Grund dafür ist, dass Stickstoff sehr reaktionsträge ist und durch das Linde-Verfahren sehr günstig in großen Mengen hergestellt werden kann. Da Stickstoff zunächst in flüssiger Form gewonnen wird, wird dieses auch häufig als Kühlmittel eingesetzt. Die Wirkung von flüssigem Stickstoff wird im folgenden Video gezeigt. Dort wird eine Rose eingetaucht, welche nach einigen Sekunden erstarrt und durch eine geringe Erschütterung zersplittert.

Auch im Alltag findet sich Stickstoff wieder. So wird in Sprühflaschen häufig Stickstoff als Treibmittel verwendet, da dies im Gegensatz zu den früher benutzten Fluorchlorkohlenwasserstoffen (FCKW) keinerlei Schäden in der Umwelt zur Folge hat. In der Medizin wird Stickstoff in Form von Lachgas (N₂O) eingesetzt, um Patienten zu narkotisieren. Außerdem wird medizinisches Nitroglycerin verabreicht, um den Blutdruck zu senken, da die Blutgefäße dadurch vergrößert werden. Reines Nitroglycerin wurde früher als Sprengstoff eingesetzt. Außerdem basieren viele weitere Sprengstoffe wie Dynamit, TNT und Bleiazid (Pb(N₃)₂) auf Stickstoffverbindungen.

Gefahren von Stickstoff (-verbindungen)

Gefahren von Stickstoff für Mensch und Natur: Schadstoffe

Bei Verbrennungsmotoren wird zwar überwiegend Benzin verbrannt, jedoch besteht die Luft, welche für den Verbrennungsprozessnotwendig ist, zum Großteil aus Stickstoff, was unter den Bedingungen im Motorraum dazu führt, dass Stickoxide entstehen und in die Umwelt gelangen. Etwa 95% der gesamten Emission von Stickoxiden stammen aus Verbrennungsprozessen in Fahrzeugen und Verbrennungsanlagen im industriellen Bereich. Die Hauptverursacher sind dabei Ottomotoren und Lastkraftwagen mit etwa 36% der gesamten Emission. Neben der giftigen Eigenschaften von Stickstoffdioxid reagiert es unter UV-Licht zu Stickstoffmonoxid und einem Sauerstoffradikal. Das entstandene Sauerstoffradikal reagiert mit dem Luftsauerstoff weiter zu Ozon, während das Stickstoffmonoxid mit Sauerstoff wieder zu Stickstoffdioxid und einem weiteren Sauerstoffradikal reagiert. In der folgenden Abbildung ist dieser Vorgang schematisch dargestellt.

Zu erkennen ist also, dass durch Zugabe von Stickoxiden in die Umwelt die Ozonbelastung steigt. Das entstehende Ozon zerfällt bei UV-Strahlung zwar wieder in Sauerstoffmoleküle, aber dennoch handelt es sich dabei um ein starkes Oxidationsmittel und ist daher sehr giftig für die Umwelt. Eine derartige Schadstoffbelastung ist vor allem in den Sommermonaten und in Großstädten feststellbar. Die Ozonschicht selbst verhindert durch die Aufnahme von UV-Licht, dass Strahlung vom Weltall ungehindert auf die Erdoberfläche gelangt.

Auch im landwirtschaftlichen Bereich ist die Belastung von Stickstoffverbindungen, im Wesentlichen durch Nitrat, im Boden und Wasser besonders hoch. Der Grund dafür liegt in der Düngung. Der ursprüngliche Zweck war, die fehlenden Nährstoffe für die Pflanzen im Boden auszugleichen. Schnell wurde jedoch bekannt, dass eine Steigerung der Düngemittelzufuhr zu höheren Erträgen führt. Seit der Patentierung der synthetischen Ammoniaksynthese stieg die Stickstoffzufuhr auf den Agrarflächen in Deutschland immer weiter an. In den 1980er Jahren war der Höhepunkt mit etwa 241kg Stickstoff pro Hektar Ackerfläche. Dabei waren ca. 130kg/ha auf mineralischen Dünger zurückzuführen, ca. 83kg/ha der Düngemittel stammen aus tierischen Exkrementen (Gülle). Der restliche Anteil der gesamten Stickstoffmenge kommt aus der Luft und natürlichen Vorkommen im Boden. Die Pflanzen nahmen dabei etwa 154kg/ha auf, was zu einem Überschuss von etwa 87kg/ha führt. Die überschüssigen Nitrate versickern über mehrere Jahre im Boden und werden kontinuierlich dem Grundwasser hinzugeführt. Bis sich das natürliche Gleichgewicht wieder einstellt, dauert es etwa 20 Jahre. Daher sind die Auswirkungen unter der Annahme, dass die gesamte Düngerzufuhr eingestellt wird, noch die nächsten Jahre zu spüren.

In der Weser-Ems-Region wurden verschiedene Hausbrunnen, welche bis 10m Tiefe gebohrt wurden, auf ihren Nitratgehalt getestet. Etwa 40% der Haushalte wiesen eine Konzentration von 200-600mg/L auf. Der Grenzwert für die europäische Union liegt jedoch bei 50 mg/L. Durch die Aufnahme von Nitraten bildet sich im Körper zum Teil Nitrit, welches ab 10mg/kg Körpergewicht erste Anzeichen einer Vergiftung aufweist. Eine Aussetzung von zu viel Nitrit führt zur sogenannten Methämoglobinämie (oder „Blausucht“), einer Krankheit, bei der das Hämoglobin, welches für den Transport von Sauerstoff von der Lunge zum restlichen Körper zuständig ist, durch eine Reaktion zu Methämoglobin umgewandelt wird, welches zwar Sauerstoff aufnehmen, es jedoch nur schwer wieder abgeben kann. Das führt zur mangelnden Versorgung des Körpers mit Sauerstoff und zu Symptomen wie Müdigkeit und Atemnot. Wie viel Nitrat im Körper zu Nitrit umgewandelt wird ist von Mensch zu Mensch unterschiedlich. Als mögliche Behandlung wird eine hohe Dosis Ascorbinsäure (Vitamin C) verabreicht, welche unter gewöhnlichen Umständen nicht durch Nahrung aufgenommen werden kann.

Reaktivität von Stickstoffverbindungen: Sprengstoffe

Ein besonderes Merkmal von Stickstoffverbindungen ist, dass sie häufig sehr reaktiv sind. Viele Sprengstoffe, welche auch heutzutage genutzt werden, basieren auf Stickstoffverbindungen. Der Grund für den Einsatz von Stickstoffverbindungen liegt in einer Eigenschaft, die „metastabil“ genannt wird. Ein Stoff ist metastabil, wenn dieser zwar exotherm reagiert, die Reaktion jedoch die Überwindung einer Aktivierungsenergie erfordert. Häufig findet diese Aktivierung mit Feuer statt. Es ist aber auch möglich, statt die Temperatur zu erhöhen auch Energie durch Reibung hinzuzufügen. Im folgenden Video wird das am Beispiel von Iodstickstoff (NI₃) gezeigt, indem der Stoff mit einem Schlag zur Reaktion gebracht wird und explodiert

Schon im Mittelalter nutzten die Menschen Schwarzpulver, das zum Großteil aus Salpeter besteht. Schwarzpulver ist zwar entflammbar, jedoch ist die Verbrennung sehr langsam, weshalb es nur als entflammbar eingestuft wird. Anfang des 19. Jahrhunderts wurde der erste hochexplosive Sprengstoff entdeckt: Zellulosenitrat, auch bekannt als Schießbaumwolle. Die Herstellung erfolgt über die Nitrierung von Zellulose, welches der Hauptbestandteil von Pflanzenfasern ist. Dabei werden diese in ein Gemisch aus Schwefelsäure und Salpetersäure getaucht und die Säurereste anschließend ausgewaschen. Ein großes Problem bei diesem Stoff war allerdings, dass er sich in der Luft manchmal spontan entzündete, was die Handhabung schwierig macht. Daher wurde die Schießbaumwolle kaum eingesetzt. Später, im Jahr 1846 folgte dann die nächste große Entdeckung: Nitroglycerin. Genau wie beim Zellulosenitrat besteht das Problem, dass die Lagerung und Handhabung aufgrund der Reaktivität sehr gefährlich ist. Insbesondere ist Nitroglycerin flüssig, wodurch die Lagerung erschwert wird. Erst Jahre später erkannte der Wissenschaftler Alfred Nobel, dass Nitroglycerin stabiler ist, wenn Kieselgur dazu gemischt wird. Das Gemisch wird als Dynamit bezeichnet. Im Jahr 1863 folgte dann die Entdeckung eines weiteren, heute bekannten Sprengstoffs. Der vollständige Name lautet 2,4,6-Trinitrotoluol, in aller Kürze wird es TNT genannt. Sowohl Dynamit, als auch TNT sind stabil genug, um sie sicher zu transportieren. Damit diese Stoffe jedoch zur Explosion gebracht werden können, benötigt man einen Zünder. Dieser besteht wiederum aus einem Stoff, der leichter zur Detonation gebracht werden kann, damit dieser genug Energie aufbringt, um den eigentlichen Sprengstoff zu zünden. Da Schießbaumwolle zu eigenwillig war und Nitroglycerin bei Raumtemperatur flüssig ist, nutzte man weitere Stickstoffverbindungen. Der erste Stoff, der als Zünder geeignet war, war Quecksilberfulminat (Hg(CNO)₂), auch Knallquecksilber genannt. Später wurde dafür Bleiazid (Pb(N₃)₂) verwendet. Neben Bleiazid findet man heutzutage auch Natriumazid (NaN₃) in Airbags und Silberazid (AgN₃) in Feuerwerkskörpern wieder. Die Produktion all der genannten Stoffe war in großen Mengen erst mit der Erfindung der Syntheseanlage von Ammoniak nach dem Haber-Bosch-Verfahren möglich. Aus diesem Grund war die Vergabe des Nobelpreises an die Erfinder Fritz Haber und Carl Bosch zu dieser Zeit sehr umstritten, da man befürchtete, dass ein überwiegend militärischer Nutzen die Konsequenz sein wird.